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大連化物所實(shí)現(xiàn)一氧化碳促進(jìn)的協(xié)同羰基化(雜)芳基遷移反應(yīng)

撰稿: 大連化學(xué)物理研究所 發(fā)布時(shí)間:2024-08-12

近日,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部催化羰基化研究組研究員吳小鋒團(tuán)隊(duì)在催化羰基化重排反應(yīng)研究方面取得新成果,開(kāi)發(fā)出一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)下由羰基化觸發(fā)的(雜)芳基遠(yuǎn)程遷移反應(yīng),CO的插入是(雜)芳基能夠發(fā)生重排的關(guān)鍵,該反應(yīng)體系能夠在溫和條件下合成一系列含氟烷基和雜環(huán)的1,4-二羰基化合物。

在傳統(tǒng)的插羰反應(yīng)中,研究人員一直專注于開(kāi)發(fā)不同的催化體系以實(shí)現(xiàn)CO的活化,將CO這一最簡(jiǎn)單的C1合成子引入生成各種活性?;虚g體,然后直接淬滅完成羰基化轉(zhuǎn)化,合成高附加值的含羰基化合物。然而,CO分子的功能化應(yīng)用卻較少被關(guān)注。基于此,該團(tuán)隊(duì)嘗試探索利用CO的插入實(shí)現(xiàn)原位增碳,延長(zhǎng)碳鏈為(雜)芳基基團(tuán)的遠(yuǎn)程遷移構(gòu)建橋梁,同時(shí)借助基團(tuán)遷移的速率優(yōu)勢(shì)促進(jìn)碳自由基更有效地捕獲CO。

吳小鋒團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于各種類型的羰基化轉(zhuǎn)化,希望能夠以含有雜環(huán)或者芳環(huán)的高烯丙基醇為底物,借助光催化誘導(dǎo)產(chǎn)生缺電子的自由基。團(tuán)隊(duì)通過(guò)自由基接力羰基化實(shí)現(xiàn)(雜)芳基由羥基α碳到?;嫉倪h(yuǎn)程遷移,但高活性的?;杂苫c多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)共存,使得反應(yīng)面臨選擇性低的難題。研究發(fā)現(xiàn),γ-OH碳自由基也可能發(fā)生β-斷裂,以產(chǎn)生熱力學(xué)更加穩(wěn)定的α-OH碳自由基。其次,根據(jù)自由基分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的相關(guān)研究,?;杂苫赡芙?jīng)歷芳香均裂取代發(fā)生環(huán)酮化。此外,酰基自由基中間體也較容易被氧化為?;x子,羥基的存在使得內(nèi)酯化也成為了一個(gè)顯而易見(jiàn)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

本工作中,該團(tuán)隊(duì)通過(guò)系統(tǒng)性的機(jī)理研究認(rèn)識(shí)了該反應(yīng)體系中間存在的問(wèn)題,克服了上述困難。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),不同的路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)根本上是由反應(yīng)速率決定的,通過(guò)底物設(shè)計(jì)以及條件篩選,可有效抑制其他競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),最終實(shí)現(xiàn)了預(yù)先設(shè)計(jì)的方案。該羰基化與基團(tuán)遷移相互正反饋的協(xié)同系統(tǒng)為一氧化碳的活化與利用提供了新的思路,也為羰基化合成1,4-二羰基化合物提供了新的策略。

相關(guān)研究成果以“Carbon Monoxide Enabling Synergistic Carbonylation and (Hetero)Aryl Migration”為題,于近日發(fā)表在《自然·催化》(Nature Catalysis)上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生王元瑞。上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

文章鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-024-01204-6